氨水廉價易得,在工業(yè)上大量使用,是一種優(yōu)良的堿沉淀劑。但氨水通常由液氨溶于水制得,液氨的儲存和溶解具有一定的危險性,有些企業(yè)出于安全考慮不愿使用。氨水有濃烈的刺激性氣味,工廠勞動條件比較惡劣。廢水中有氨氮殘留,必須嚴格凈化才能排放。因此,在某些情況下,企業(yè)可能更愿意使用氫氧化鈉作為堿沉淀劑。氯堿工業(yè)制備出的氫氧化鈉溶液(通常稱為液堿),同樣廉價易得且在工業(yè)上大量使用。氫氧化鈉溶液沒有濃烈的刺激性氣味,有利于改善工廠勞動條件。廢水中沒有氨氮殘留,有利于環(huán)保??紤]到以上幾點,用氫氧化鈉代替氨水,用控制結晶-陳化晶化法制備磷酸鐵前驅(qū)體的研究是有意義的。 配制 3 mol/L 的氫氧化鈉溶液代替 3 mol/L 的氨水溶液,其他原料液、制備方法、控制條件、分析表征方法與氨水沉淀完全一樣。 研究表明,控制結晶反應母液中的鐵磷含量、陳化晶化母液中的鐵含量、Fe PO4·2H2O前驅(qū)體的鐵磷含量及鐵磷比都與氨水沉淀的幾乎相同。
陳化晶化處理前 Fe PO4·2H2O 前驅(qū)體的差熱-熱重曲線圖與氨水沉淀的有些區(qū)別,但經(jīng)陳化晶化處理后,結晶態(tài) Fe PO4·2H2O 前驅(qū)體的差熱-熱重曲線圖與氨水沉淀的幾乎完全一樣。
衍射圖譜分析表明,直接由氫氧化鈉控制結晶法合成的 Fe PO4·2H2O 為非晶態(tài)無定型;陳化晶化處理后,F(xiàn)e PO4·2H2O 發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)化,譜圖與純 Fe PO4·2H2O (JCPDS 33-666)譜圖一致;600 ℃焙燒脫水后的樣品譜圖與純的正交無水 Fe PO4(JCPDS 29-715)譜圖一致;制得的磷酸鐵鋰的衍射譜圖與正交橄欖石結構 Li Fe PO4(JCPDS 40-1499)的譜圖一致,沒有雜峰存在,表明制得了純相的 Li Fe PO4正極材料。這與氨水沉淀的結果完全一致。
Fe PO4·2H2O 前驅(qū)體和 Li Fe PO4正極材料的粒度分布也與氨水沉淀的結果類似。
圖 2.7 是 Fe PO4·2H2O 和無水 Fe PO4的掃描電鏡圖,與氨水沉淀制備的十分相似,只是在具體細節(jié)上有所區(qū)別。控制結晶法制得的 Fe PO4·2H2O 呈類球形;經(jīng)過陳化晶化處理,F(xiàn)e PO4·2H2O 顆粒明顯增大,變成球殼狀,具有微納米結構;600 ℃焙燒處理制得的無水 Fe PO4基本保持了燒前 Fe PO4·2H2O 的形貌,仍為球殼狀。
電池測試結果表明,制得的 Li Fe PO4正極材料的電化學性能與氨水沉淀的十分相似,首次充放電比容量和庫侖效率高,循環(huán)性能和倍率性能更優(yōu),但大電流充放電性能也有待改善。
綜上所述,用氫氧化鈉代替氨水,用控制結晶-陳化晶化法制備 Fe PO4·2H2O 前驅(qū)體和 Li Fe PO4正極材料完全可行,結果幾乎相同,這為實際工業(yè)生產(chǎn)提供了新的選擇。