摻雜碳納米管及其應(yīng)用

摻雜指的是雜原子取代碳納米管上的碳原子。碳元素是自然界最活躍的元素之一，可與大多數(shù)金屬以及非金屬原子成鍵，這使得多種原子對(duì)碳納米管的摻雜成為可能，摻雜碳納米管可以通過在碳納米管的生長過程中引入雜原子直接生長得到，也可以通過對(duì)已有的碳納米管進(jìn)行后處理摻雜得到。與其他碳材料，如石墨、富勒烯的摻雜類似，對(duì)碳納米管的摻雜可以改變碳納米管的費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而改變碳納米管的電磁學(xué)、化學(xué)、以及力學(xué)等方面的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
 

硼/氮摻雜碳納米管 
目前，報(bào)道最多的碳納米管摻雜元素是硼和氮。碳比硼多了一個(gè)電子，當(dāng)碳納米管上的碳原子被硼原子取代時(shí)，有三個(gè)碳原子與硼原子共價(jià)連接。在氮摻雜的碳納米管中，氮原子與碳原子的成鍵方式有兩種：一種是三鍵型，即一個(gè)氮原子取代一個(gè)碳原子的位置，與周圍三個(gè)碳原子共價(jià)連接；一種是雙鍵型，即氮原子取代碳原子位置后，額外造成一個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)缺陷，氮原子與周圍兩個(gè)碳原子共價(jià)連接。氮原子以三鍵型的方式摻雜碳納米管時(shí)，其在碳納米管上就會(huì)多出一個(gè)電子，容易和電子受體型分子發(fā)生反應(yīng)；氮原子以雙鍵型的方式在碳納米管摻雜時(shí)，由于摻氮位置和摻氮量的不同而使碳納米管成為p  型或者 n  型導(dǎo)體。

硼和氮摻雜不會(huì)對(duì)單壁碳納米管的形貌產(chǎn)生影響，卻會(huì)顯著改變多壁碳納米管的形貌。硼/氮摻雜的碳納米管只需在已有的碳納米管制備方法引入硼源或者氮源即可制備得到，因而自從1994年，Stephan  等使用硼填充的石墨電極，在氮?dú)夥諊型ㄟ^電弧法制得了硼氮雙摻碳納米管之后，摻雜他納米管的制備得到迅速發(fā)展. 石墨電弧法是較早使用的制備碳納米管的技術(shù)。通過在石墨電極中適當(dāng)引入硼源或者氮源，或者使反應(yīng)在硼或氮的氣氛中進(jìn)行，即可得到硼/氮摻雜的碳納米管。
Droppa  等以含有催化劑的石墨為電極，在氮?dú)夂秃獾幕旌蠚夥障峦ㄟ^電弧放電制得氮摻雜的單壁碳納米管，并發(fā)現(xiàn)氮的摻入明顯增加了碳納米管的產(chǎn)量。Glerup  等使用石墨、三聚氰胺、Ni和Y的復(fù)合物為電極，通過電弧放電制得單壁碳納米管，能量損失譜研究表明，該產(chǎn)物的摻氮量達(dá)到1%（原子分?jǐn)?shù)）。Hsu等使用BN粉末填充的石墨電極放電得到導(dǎo)電性顯著提高的硼摻雜多壁碳納米管。
 

激光蒸發(fā)法也是一種常用的制備摻雜碳納米管的技術(shù)。1977年，Zhang等首次采用激光蒸發(fā)法，以BN、石墨、鎳，以及鈷的混合體為靶，在氮?dú)鈿夥障潞铣闪伺?氮共摻雜的多壁碳納米管，EELS表明在碳納米管表面存在大量的BN7N層。

隨后，Gai等使用B-石墨-Co-Ni的復(fù)合物為靶，通過激光蒸發(fā)法制得硼摻雜的單壁碳納米管，其中硼的摻雜量可達(dá)到3%。
 

上述兩種方法都具有高能耗、環(huán)境要求苛刻、副產(chǎn)物多、不易放大等問題，與之相比，化學(xué)氣相沉積法（CVD）耗能低、操作簡單、易于放大，是目前應(yīng)用最為廣泛的制備摻雜碳納米管的方法。CVD過程中硼和氮的引入主要來自于含硼或者氮的碳?xì)浠衔锘驘o機(jī)大分子，極大的拓展了硼和氮的來源。該方法首次由Terrones等以氨基二氯三吖嗪為碳源，在激光刻蝕的Co箔上實(shí)現(xiàn)。最近，清華大學(xué)的魏飛課題組采用Fe/Mo/蛭石為催化劑，以NH3為氮源，在流化床中實(shí)現(xiàn)了摻氮碳納米管陣列的批量制備（圖1.7），該方法可以實(shí)現(xiàn)摻氮碳納米管千克每小時(shí)的產(chǎn)量。

其他雜原子摻雜碳納米管 除了硼和氮以外，其他的一些非金屬原子也可以原位取代碳納米管上面的碳原子形成摻雜碳納米管。Li等使用鐵、硫以及石墨混合的石墨電極采用電弧放電的方法制備出了摻雜硫的碳納米管，并發(fā)現(xiàn)硫的摻雜使產(chǎn)物的半導(dǎo)體選擇性得到明顯提高。
Cruz-Silva等使用三苯基膦為磷源，用二茂鐵、芐胺以及三苯基膦的混合溶液以浮游催化CVD的方法制得了氮/磷共摻雜的碳納米管矩陣，指出磷的摻雜降低了碳納米管的產(chǎn)量和質(zhì)量。Maciel以三苯基膦為磷源，以乙醇為碳源，以二茂鐵為催化劑，進(jìn)一步使用浮游催化CVD
的方法在950  ℃的高溫下制備出磷摻雜的單壁碳納米管。Campos-Delgado等證明了可以以三甲基硅烷為硅源，以乙醇為碳源，以二茂鐵為催化劑，采用浮游催化CVD的方法制備出硅摻雜碳納米管。

摻雜碳納米管的應(yīng)用 
碳納米管由于雜原子的摻入其表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化，其費(fèi)米能級(jí)也會(huì)跟著發(fā)生轉(zhuǎn)變，碳納米管表面惰性得到活化，這種變化使得摻雜碳納米管在場發(fā)射、鋰離子電池、復(fù)合材料以及催化性能方面均表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。
 （1）場發(fā)射。Charlier等從實(shí)驗(yàn)及理論上證明了碳納米管頂端硼的存在可以增加其電子態(tài)密度，因而硼的摻雜可以使多壁碳納米管的開啟電場強(qiáng)度由3 V·μm-1降低至  1.4 V·μm -1，極大的促進(jìn)多壁碳納米管的場發(fā)射性能。同樣氮摻雜的多壁碳納米管的開啟電場可以達(dá)到2  V·μm
  -1，發(fā)射電流密度則可達(dá)到  0.2  ~  0.4 A·cm-2。最近，Doytcheva等在800 K  的溫度下對(duì)單根摻氮多壁碳納米管的場發(fā)射性能進(jìn)行測試，電壓為10 V時(shí)即發(fā)現(xiàn)電子的逸出功為 5 ev，其發(fā)射電流可達(dá)到100 m A，明顯優(yōu)于普通多壁碳納米管。
 （2）鋰離子電池。Endo發(fā)現(xiàn)與其他的碳材料相比，硼摻雜的碳納米管是一種更為優(yōu)異的鋰離子電池材料。這是由于鋰離子與硼原子的取代位有更好的親和力而導(dǎo)致其存儲(chǔ)效率得到提高。同樣，氮摻雜碳納米管的有效鋰離子可逆容量可達(dá)480 m Ah·g-1高于市售的普通碳納米管（330 m Ah
·g-1） 
（3）復(fù)合材料。增強(qiáng)碳納米管與聚合物之間的界面作用力是制備高性能碳納米管復(fù)合材料的關(guān)鍵，而高結(jié)晶度的多壁碳納米管表面往往呈現(xiàn)化學(xué)惰性，不利于高性能復(fù)合材料的制備。雜原子的雜化可以增強(qiáng)碳納米管的表面的化學(xué)活性，增強(qiáng)其與聚合物之間的作用力。當(dāng)摻氮量僅為
1% ~ 2%時(shí)，2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的摻氮碳納米管的引入即可使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高20℃。Fragneaud等
使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，在摻氮的多壁碳納米管表面直接合成聚苯乙烯，與聚苯乙烯和碳納米管的混合制備的復(fù)合材料相比，這種聚合物嫁接在碳納米管表面的復(fù)合材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。
 （4）催化。與純的碳納米管相比，摻雜碳納米管可以和蛋白質(zhì)、Au、Ag、Fe和Pt的金屬簇形成有效共價(jià)連接，使得催化劑在其表面均勻分散并具有較高的熱穩(wěn)定性，成為很好地催化劑載體（圖1.8）。此外氮原子的摻雜可使取代位附近的碳原子呈現(xiàn)一定的電正性，這使得摻氮碳納米管對(duì)氧化還原反應(yīng)具有良好的電催化活性，成為可替代燃料電池中價(jià)格昂貴的鉑電極的潛在替代材料。

摻雜碳納米管的開發(fā)和研究拓展了碳納米管的應(yīng)用范圍，然而到目前為止，摻雜碳納米管中雜原子的摻入量往往非常有限，報(bào)道中單壁碳納米管中雜原子的摻入量最多達(dá)到了1%（原子分?jǐn)?shù)），而多壁碳納米管中雜原子的摻入量最多可達(dá)15  ~  20%（原子分?jǐn)?shù)）。這與理論中最高強(qiáng)度
CN納米管還有相當(dāng)大的差距。如何制備高摻雜量的摻雜碳納米管仍需要進(jìn)一步的深入研究。