散在漿料和電極中時(shí)，電池就會(huì)有表現(xiàn)出較好的性能。因此，為了提高電池的性能我們必須了解漿料以及極片的微觀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。
當(dāng)只有石墨顆粒沒(méi)有SBR的時(shí)候，如圖1a粘度隨剪切應(yīng)力的變化:,在低剪切力下粘度保持不變，表明體系類似于固相的表現(xiàn)。在過(guò)了某一臨界點(diǎn)后，粘度就會(huì)急劇下降。這個(gè)點(diǎn)就把它定義為屈服應(yīng)力。此時(shí)存儲(chǔ)模量G’大于損失模量G’’。這種情況下體系會(huì)就形成不分散的凝膠結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有SBR的時(shí)候石墨顆粒由于其疏水性而形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。隨著SBR的添加，石墨的凝膠結(jié)結(jié)構(gòu)有些減少，但是到SBR含量15%時(shí)屈服行為消失，剪切變稀行為發(fā)生，G’’大于G’，此時(shí)石墨膠凝結(jié)構(gòu)已不存在。這表明由于SBR添加量的增加石墨由顆粒團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變?yōu)轭愃埔后w的均勻結(jié)構(gòu)。
圖1 (●●)0%, (▲△) 3%, (■□) 8%, (▼▽) 15%, (◆◇) 30 wt%
圖2 (a)&(b)graphite 50 wt% +SBR 3 wt%, (c)&(d) graphite 50 wt% +SBR 30 wt%
通過(guò)對(duì)石墨-SBR漿料的流變性能和低溫掃描電鏡圖像分析可知，從凝膠到分散的漿料微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程可以證明是SBR在起作用。當(dāng)SBR少量時(shí)不起主要作用，隨著添加量的升高，由于存在SBR表面的帶電表面活性劑使石墨顆粒產(chǎn)生靜電斥力而分散開(kāi)來(lái)。
第二種：石墨-CMC體系
同樣的，當(dāng)沒(méi)有CMC添加的情況下漿料表現(xiàn)為固相行為。當(dāng)添加量為0.1%時(shí)漿料的粘度和屈服應(yīng)力有一定降低但屈服行為仍占主導(dǎo)。當(dāng)加到0.4%時(shí)情況就徹底變了：屈服行為消失，剪切變稀行為出現(xiàn)。此外與低濃度時(shí)不一樣，隨著CMC量增加粘度也增加開(kāi)始增加。而且當(dāng)CMC增加到1.4%時(shí)漿料的屈服應(yīng)力行為又重新出現(xiàn)了，也就是說(shuō)已經(jīng)分散的顆粒又重新形成了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。
圖3中c和d顯示基于不同CMC含量的石墨漿料的粘彈性。0.4%以下時(shí)G’大于G’’，漿料以屈服應(yīng)力占主導(dǎo)，處于團(tuán)聚狀態(tài)。
圖3 (a) & (b)不同CMC含量漿料的粘度(c)&(d)漿料的粘彈性
那么如何解釋這種現(xiàn)象呢？
我們知道CMC是一種聚合物鹽，在水溶液中它分解成鈉陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，這些離子通過(guò)靜電力相互作用影響聚合物的結(jié)構(gòu)。圖4為不同濃度的CMC的粘度變化：
圖4 CMC濃度對(duì)應(yīng)粘度變化
可以看到三個(gè)過(guò)渡濃度的闕值C*,C**,C***，且隨著濃度升高呈冪指數(shù)型增長(zhǎng)分別為(指數(shù)V~0.58,1.53,4.36,7.82)
1.當(dāng)C<c*時(shí)cmc時(shí)聚合物鏈開(kāi)始重疊
2.當(dāng)C*<c<c**時(shí)聚合物鏈開(kāi)始有纏繞
3.當(dāng)C** < C < C***時(shí)聚合物鏈段進(jìn)一步糾纏
4.當(dāng)C > C***時(shí)聚合物溶液出現(xiàn)凝膠行為
如圖5定義 tan δ = G’’/G’，作為負(fù)極漿料和CMC溶解度在不同含量下的函數(shù)， 在CMC濃度低于0.28wt%時(shí)，負(fù)極漿料有凝膠團(tuán)聚形成，像SBR一樣CMC分子往往在石墨表面吸附，并且吸附量隨著CMC濃度的增加而增加。此時(shí)粘度和模量都隨著CMC添加漿減少，直到濃度達(dá)到0.28%,意味著于CMC在石墨表面吸附凝膠強(qiáng)度下降。
隨著tan δ持續(xù)增加也就是CMC含量繼續(xù)升高，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸消失，漿料顯示出類液體行為。這可以用吸附理論來(lái)解釋，CMC中的羧甲基單元在水溶液中解離出的COO單元，隨著CMC含量的增加，其在石墨表面的吸附力也增加，石墨顆粒通過(guò)吸附在表面的CMC空間位阻斥力而分散?？梢詤⒖紙D6 (c)&(d)電鏡照片。
隨著CMC的量持續(xù)增長(zhǎng)達(dá)到1.3%臨界點(diǎn)，漿料又重新出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)變化可以用CMC溶液在高濃度下凝膠來(lái)解釋。從圖5也可以看出CMC的水溶液含量大概出現(xiàn)在1.9%.，CMC分子形成凝膠結(jié)構(gòu)后，石墨顆粒隨之團(tuán)聚嵌入在內(nèi)(圖6ef)
圖5
圖6(a)&(b)CMC 0.07 wt%, (c)&(d) CMC 0.7 wt%, (e)&(f)CMC 1.7 wt%
圖7 (a)&(b) 0.07 % CMC, (c)&(d) 0.7% CMC,(e)&(f) 1.7%CMC (○●) 0%, (△▲) 2%, (□■) 5%SBR
圖8 (a)&(b) CMC 0.07% SBR 5%,(c)&(d)CMC 0.7% SBR 5%, (e)&(f)CMC 1.7% SBR 5%
