石墨烯包覆
石墨烯由于自身的超高導電性,大比表面積,強機械性能等等優(yōu)點,在眾多領域,如鋰電、鈉電、超級電容器等得到了廣泛應用。作為包覆層材料,石墨烯能夠很好地改善電子導電性能。表1列出了三種不同的制備方法(球磨、機械混合、冷凍干燥)得到石墨烯包覆的三元正極材料。包覆后的復合材料不約而同的展示出增強的倍率性能、循環(huán)性能。
導電高分子包覆
導電高分子聚合物,比如聚吡咯(PPy),聚3,4-亞乙二氧基噻吩(PEDOT),聚酰胺(PI)被廣泛應用于三元材料的包覆改性中。
包覆提高鋰離子遷移速率
相較于電子導電率(~10-5 S cm-1),離子導電率要低幾個數(shù)量級(~10-11 cm2 S-1)。因此,提高鋰離子的遷移速率,尤其在大倍率下,顯得十分重要。含鋰金屬氧化物是提高鋰離子導電性的常見的一類包覆材料,包括Li2ZrO3,LiNbO3,Li4Ti5O12,Li2TiO3,Li3VO4,LiSnO3,Li2SiO3和LiAlO2等等, 5.2 無定型材料
包覆無定型材料是另一類常見的提高鋰離子導電性的方法。多孔無定型的MOFs包覆無疑是一種很好的選擇。Li等人報道了利用鋁基的NH2-MIL-53作為前驅(qū)體合成無定型鋁包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
通過調(diào)節(jié)包覆的含量,NCM-622的倍率性能得到了大幅度的提高,得益于更快的鋰離子遷移速率。由于較強的P=O共價結合能力,金屬磷酸鹽具有很好的熱穩(wěn)定性,因而在包覆領域得到了廣泛的應用。
多次包覆同時提高鋰離子和電子導電率
PEDOT具有很好的電子導電性,PEG擁有很強的離子導電性,Kim等人充分利用了PEDOT和PEG各自的優(yōu)勢,通過兩次包覆合成了高離子電子導電的PEDOT-co-PEG包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
該復合材料展示了高比容量,穩(wěn)定的循環(huán)性能,增強的倍率性能。因此,在此基礎上,Kim課題組又合成了更穩(wěn)定的Al2O3和PEDOT-co-PEG共同包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。Li等人成功制備了LixAlO2和LixTi2O4包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,該復合物利用LixAlO2納米片作為鋰離子導電媒介,LixTi2O4納米顆粒作為超導體,極大地提升了三元材料的倍率性能。
【展望】
鋰電池廠商概括了常見的三類包覆改性的制備方法,從提高鋰離子、電子導電性能的角度歸納了三元正極材料領域的包覆進展。雖然針對于提升三元材料本身的倍率和循環(huán)性能,以及熱穩(wěn)定性已經(jīng)取得了一些進展。但是,距離真正的商業(yè)化仍然存在以下的幾點問題:
1目前取得的研究進展大多還處于實驗室研究階段,性能測試主要采用半電池。而在實際應用中通常采用石墨作為負電極、三元作為正電極制作全電池,循環(huán)性能至少需要在成百上千圈之后維持80%以上。除此之外,實驗室的包覆規(guī)模較小,在實際產(chǎn)業(yè)化中放大后的實驗條件參數(shù)還需進一步探索。
2關于安全性的問題,未來的電池發(fā)展方向必然是趨于更安全,即使在惡劣的使用條件下,比如,過充電、過放電、高溫、低溫等等,安全問題不容小覷。
3關于成本,比如多次包覆雖然提高了性能,但是相對的導致了實驗方法步驟繁瑣,增加實驗成本,如何在提高性能的同時降低生產(chǎn)成本仍然是一項挑戰(zhàn)。隨著對三元正極包覆的不斷探索與改進,上述存在的問題將會被不斷地解決,同時,新的挑戰(zhàn)也將會被發(fā)掘。