超級(jí)電容器用離子液體電解質(zhì)的研討進(jìn)展


超級(jí)電容器的比能量比鋰電池低,在堅(jiān)持高比功率的一起,進(jìn)步比能量是急需解決的問(wèn)題。進(jìn)步單體超級(jí)電容器的比能量,需要在進(jìn)步作業(yè)電壓的一起,進(jìn)步比電容。作業(yè)電壓與電解液的分化電壓有關(guān)。目前,超級(jí)電容器的電解液首要有水系和有機(jī)系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液,腐蝕性較強(qiáng),且制備的單體超級(jí)電容器的作業(yè)電壓低(只有約1V)。有機(jī)系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質(zhì)的有機(jī)溶液,制備的單體超級(jí)電容器的作業(yè)電壓在2.5V以上;但存在有機(jī)溶劑易揮發(fā)、電導(dǎo)率和作業(yè)電壓進(jìn)步困難、有安全隱患及對(duì)環(huán)境有影響等問(wèn)題。
離子液體可直接作為超級(jí)電容器的液態(tài)電解質(zhì),也可溶于有機(jī)溶劑中作為電解質(zhì)鹽,還可引進(jìn)固體聚合物電解質(zhì),以改善相關(guān)功能。
液態(tài)電解質(zhì)
離子液體的陰離子首要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構(gòu)成。離子液體的陽(yáng)離子首要由咪唑類(lèi)、吡咯類(lèi)及短鏈脂肪季胺鹽類(lèi)等有機(jī)大體積離子構(gòu)成。
咪唑類(lèi)離子液體
咪唑類(lèi)離子液體的黏度低、電導(dǎo)率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后,咪唑類(lèi)離子液體發(fā)展敏捷。
1-丁基-3-甲基咪唑類(lèi)(BMI+)離子液體因?yàn)轲ざ鹊?、電?dǎo)率相對(duì)較高,易組成,得到了廣泛的研討。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機(jī)電解液(PC-EtNBF4)電容器比較,離子液體電容器在60℃時(shí)的比能量、功率密度及電流效率較高。
高黏度是離子液體走向工業(yè)化使用的首要妨礙之一。在低溫下具有相當(dāng)高的電導(dǎo)率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF 2.3HF)用于超級(jí)電容器電解質(zhì)的研討較多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作為電解液,與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進(jìn)行比照試驗(yàn)。在25℃下,前者的電導(dǎo)率可達(dá)100mS/cm,后者為13mS/cm。選用EMIF 2.3HF離子液體的超級(jí)電容器,內(nèi)阻相對(duì)較低(在水系和有機(jī)系電解液之間),電容即便在低溫時(shí)都高于常見(jiàn)的EMIBF4離子液體超級(jí)電容器。EMIF 2.3HF的分化電壓僅為2V左右,導(dǎo)致能量密度過(guò)低;在70℃以上時(shí),循環(huán)功能和熱安穩(wěn)功能(約77℃開(kāi)端失重)不理想,再加上HF的毒性,作為工業(yè)電解質(zhì)的使用受到約束。
為了進(jìn)一步進(jìn)步咪唑類(lèi)離子液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率,并下降黏度,一起堅(jiān)持較高的電化學(xué)窗口,咪唑類(lèi)離子液體結(jié)合疏質(zhì)子有機(jī)溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研討。A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中,作為超級(jí)電容器電解液,最高電導(dǎo)率可達(dá)60mS/cm。咪唑類(lèi)離子液體除了對(duì)陰、陽(yáng)離子的挑選外,陽(yáng)離子的替代和陰離子的氟化也得到了必定的研討。從陽(yáng)離子的替代來(lái)看,EMI+咪唑環(huán)上2號(hào)位上的H活性比較強(qiáng),當(dāng)H被安穩(wěn)性較強(qiáng)的烷基替代后,離子液體的安穩(wěn)性也得到了增強(qiáng)。Z.Zhou等用全氟離子液體[EMI]RfBF3作為超級(jí)電容器的電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)安穩(wěn)性和循環(huán)功能較差,尤其是循環(huán)功能丟失較大(2d丟失50%),約束了實(shí)踐使用。J.Barisci等選用離子液體電解質(zhì),對(duì)碳納米管(CNT)電極進(jìn)行了研討,發(fā)現(xiàn)CNT具有較好的活性和比電容。L.Kavan等以BMIBF4作為電解質(zhì),對(duì)單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學(xué)功能進(jìn)行了研討,結(jié)果標(biāo)明:這些電極資料具有顯著的超級(jí)電容器特征。H.T.Liu等對(duì)以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽(yáng)極資料、AC為負(fù)極資料的混合電容器進(jìn)行研討,電容器呈現(xiàn)出較高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg),500次循環(huán)后,電容沒(méi)有顯著的衰減。離子液體還被使用于組成超級(jí)電容器聚合物電極資料的研討中。C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT,反響池中的溶液為EMITFSI,經(jīng)過(guò)添加HTFSI而不耗費(fèi)離子液體,其間的H+被還原為H2,在負(fù)極生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合體。以這種聚合體為電極資料、EMITFSI為電解質(zhì)的混合電容器,呈現(xiàn)出250F/g的高比電容。1.2吡咯烷類(lèi)離子液體吡咯烷類(lèi)離子液體歸于環(huán)狀季銨鹽,因?yàn)檫量┩殛?yáng)離子替代的不對(duì)稱(chēng)性而具有較低的熔點(diǎn),電導(dǎo)率較高。N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14 TFSI)在高溫下的電化學(xué)和熱安穩(wěn)性優(yōu)秀,受到了廣泛的關(guān)注。A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級(jí)電容器電解質(zhì),電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后,歸納功能較好,尤其是高溫電容堅(jiān)持能力。離子液體的能量密度和功率密度較高,闡明吡咯烷類(lèi)離子液體可進(jìn)步混合電容器在高溫(60℃)下的電壓窗口和循環(huán)壽數(shù)。A.Balducci等對(duì)使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對(duì)稱(chēng)電容器電解液進(jìn)行了研討,電容器的電阻在40000次循環(huán)后根本沒(méi)有改變(9Ωcm2),60℃時(shí)的電壓窗口為3.5V,電極資料的比電容為60F/g。這種超級(jí)電容器能夠作為高溫電容器,在實(shí)踐中使用。M.Lazzari等研討了離子液體電解質(zhì)PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的效果,發(fā)現(xiàn)陰極充電時(shí),碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽(yáng)離子的極化性,即取決于影響雙電層的介電性和陽(yáng)離子的品種;碳的多孔及界面的化學(xué)性質(zhì),也是影響電導(dǎo)率和離子液體極化性的重要因素。
短鏈脂肪季胺鹽類(lèi)離子液體
短鏈脂肪季胺鹽類(lèi)離子液體最大的長(zhǎng)處是對(duì)高比表面積的活性炭安穩(wěn),比咪唑類(lèi)和吡咯烷離子液體具有更高的安穩(wěn)性。
T.Sato等研討了N,N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基銨二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(DEMENTf2)作為超級(jí)電容器電解質(zhì)的歸納功能。EMENTf2呈現(xiàn)出很寬的液態(tài)范圍,循環(huán)伏安曲線標(biāo)明:電壓窗口可達(dá)6V(鉑電極),室溫下的電導(dǎo)率為4.8mS/cm,與傳統(tǒng)有機(jī)電解液比較,比電容和庫(kù)侖效率較高。Y.Kanako等發(fā)現(xiàn):DEMEBF4和MEMPBF4(陽(yáng)離子為N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯)電解質(zhì)的安穩(wěn)功能、高低溫功能較好,電導(dǎo)率較高。這種離子液體和用相同的陽(yáng)離子與TFSI-陰離子組成的離子液體,可進(jìn)步超級(jí)電容器的高溫安全功能。
2聚合物固態(tài)電解質(zhì)
離子液體聚合物電解質(zhì)兼具聚合物力學(xué)功能好以及離子液體電導(dǎo)率高的長(zhǎng)處,一起進(jìn)步了電容器的安全性和安穩(wěn)性。一般離子液體聚合物電解質(zhì)可分為兩類(lèi):①含離子液體的聚合物電解質(zhì);②在聚合物分子上引進(jìn)離子液體結(jié)構(gòu),得到離子液體/聚合物電解質(zhì)。
聚合物基質(zhì)首要由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等構(gòu)成。A.Lewandowske等研討了EMIBF4、EMINTf2、BMIBF4和BMIPF6等離子液體-聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)特性,發(fā)現(xiàn):選用高比表面積活性炭資料時(shí),比電容為45~180F/g。
A.Lewandowske等用上述離子液體作為超級(jí)電容器電解質(zhì),經(jīng)過(guò)參加環(huán)丁砜(TMS)作為增塑劑和離子液體稀釋劑,進(jìn)步了電解質(zhì)的電導(dǎo)率,其間,PAN-EMIBF4-TMS的電導(dǎo)率為15mS/cm(相同條件下,純EMIBF4離子液體的電導(dǎo)率為13.8mS/cm)。A.Lewandowske等將PYR14TFSI、EMIBF4和BMIPF6作為離子源,別離引進(jìn)PAN、PEO及PVA聚合物基質(zhì)中,制成三元固體電解質(zhì)。在25.下,不同份額聚合物體系的電導(dǎo)率最高可達(dá)15mS/cm,電化學(xué)窗口為3V。
A.Lewandowske等將離子液體1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸(EMImTf)引進(jìn)不同基質(zhì)中,在25℃下,電導(dǎo)率最高值為16.2mS/cm。J.Reiter等研討了兩種聚合物電解質(zhì):聚2-乙氧基乙基-異丁烯酸酯(PEOEMA)-PC-BMIPF6和PEOEMA-PC/EC-BMIPF6。這兩種聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高電壓窗口在玻璃碳電極上為4.3~4.4V,熱安穩(wěn)溫度可達(dá)150℃以上,具有很好的熱安穩(wěn)性。