鋰電世界  化石燃料的日益緊缺以及使用化石燃料所造成的大氣污染、溫室效應(yīng)等，是能源界和環(huán)境污染領(lǐng)域亟待解決的問題。低溫燃料電池，包括直接甲醇燃料電池(DMFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等，其能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)60％～80％，實(shí)際使用效率是普通內(nèi)燃機(jī)的2～3倍，是一種具有廣泛應(yīng)用范圍的綠色、節(jié)能、高效的替代能源[1，2]。在其研究發(fā)展中，尋找高性能的電極催化劑，同時(shí)探求提高催化劑性能的機(jī)制一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。長(zhǎng)期以來，研究最多且最深入的是Pt／C和PtRu／C催化劑。為降低催化劑的成本和提高抗CO中毒的能力，也有人對(duì)添加賤金屬之后形成的三元合金(如Pt Ni w等)、四元合金(如PtRuSn w等)以及非Pt催化劑(如ΦA(chǔ)BO3大環(huán)有機(jī)螯合物)等進(jìn)行研究。但從催化劑的耐腐蝕性等方面考慮，貴金屬催化劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)雙貴金屬催化劑的研究仍然有增無減。除Pt—Ru催化劑外，Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au等雙貴金屬低溫燃料電池催化劑也均已有研究報(bào)道。為此，本文就近年來雙貴金屬低溫燃料電池催化劑研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要綜述，期望對(duì)研究者有所參考。

    1· Pt-Ru催化劑

     Pt、Ru原子比1：1的PtRu／C催化劑是目前研究最為成熟并廣泛應(yīng)用的低溫燃料電池催化劑之一。Ru0比Pt0可在更低的電位下催化吸附水產(chǎn)生Ru—OH，進(jìn)一步氧化Pt—CO產(chǎn)生CO，從而提高Pt的催化活性的雙功能機(jī)制也已被揭示。J．W．Long等[3]研究發(fā)現(xiàn)，制備Pt—Ru催化劑應(yīng)盡量擴(kuò)大納米級(jí)Pt與Ru—OH的接觸面，而不是實(shí)現(xiàn)Pt—Ru和合金化，才能獲得高活性電催化劑。目前Pt—Ru催化劑研究主要集中在納米結(jié)構(gòu)及尺寸的控制和新載體的應(yīng)用等方面。例如，D．J．Guo等[4]報(bào)道了采用微波還原法制備了PtRu／MWNTs(多壁碳納米管)催化劑，其對(duì)甲醇的電催化氧化電流密度比PtRu／C(E—TEK)高約50％。

    2·Pt—Au催化劑

    由于Au良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗腐蝕性可能有利于改善燃料電池的歐姆損失、增加電池的電流密度、防止局部升溫及阻止催化劑腐蝕溶解[5]以及納米Au獨(dú)特的催化活性引起了研究者的廣泛興趣。

     C．J．Zhong等[6]對(duì)AuPt合金納米催化劑進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％～85％的AuPtalloy／C催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇的催化活性明顯超過Pt／C或PtRu／C(Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)82％為最佳條件)。并初步揭示了AuPt合金納米粒子在催化甲醇過程中，Au原子既能消除毒性中間體CO又能提供氧化物種，AuPt合金化引起晶格常數(shù)的改變，以及Au和Pt的協(xié)同催化作用應(yīng)該是促進(jìn)催化活性提高的主要原因。該AuPtalloy／C催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)催化活性同樣明顯高于Pt／C[7]。

    另一方面，一些研究者對(duì)Au核@Pt殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的電催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種核一殼結(jié)構(gòu)可以有效的提高Pt的利用率，同時(shí)內(nèi)層Au核可能對(duì)Pt殼的催化活性有協(xié)同促進(jìn)作用。例如，s．J．Dong等[8]設(shè)計(jì)合成了粒徑約70nm的海綿狀A(yù)u核@Pt殼復(fù)合納米粒子，在氧還原和甲醇氧化方面均顯示出很高的電催化活性。研究者把該催化劑的廉價(jià)高效歸因于特殊的形狀構(gòu)造，提高了Pt的利用率。B．Q．Xu等[9]研究了Au核(～3nm／10nm)表面島狀修飾Pt量子點(diǎn)的復(fù)合納米粒子，研究表明其對(duì)甲酸氧化反應(yīng)有較高的電催化活性。J．Y．Lee等[10]研究了Au：Pt(質(zhì)量比)=1：3．4，粒徑約10nm的Au核@Pt殼納米粒子酸性介質(zhì)中甲醇氧化反應(yīng)的電催化性能。由于小尺寸Au核的促進(jìn)作用，顯著提高了Au@Pt／C催化活性。催化劑循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，催化劑的CV曲線出現(xiàn)兩個(gè)CO剝離峰以及CO起始氧化電位負(fù)移，說明該催化劑具有良好的抗CO性能。近期，筆者研究組[11，13]采用光化學(xué)法[12]合成了不同Au：Pt(原子比)的Au核@Pt殼納米粒子。研究表明，不同Au：Pt(原子比)的Au@Pt／C催化劑堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇氧化反應(yīng)均具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，其中／Z(Au)：n(Pt)=1：1時(shí)Au@Pt／C催化劑電催化活性最高，約為Pt／C(JM)的4倍。由于相對(duì)論效應(yīng)的影響，Au原子外層d電子部分流向Pt原子外層d軌道可能是Pt殼催化活性提高的主要原因。進(jìn)一步，筆者研究組將所合成的Au核@Pt殼納米粒子自組裝到功能化的多壁碳納米管表面，所獲得的Au@Pt／MWNT催化劑的活性較之Au@Pt／C更高[13]。有報(bào)道表明，Au核@Pt殼納米粒子對(duì)氧還原反應(yīng)也具有較好的催化性能[14，15]。

    自2011年9月中旬開始，由于全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)放緩及歐美寬松貨幣政策等因素，鉑金與黃金的價(jià)格出現(xiàn)了二十五年以來的首次倒掛，并延續(xù)至當(dāng)前。Pt—Au催化劑的成本優(yōu)勢(shì)受到挑戰(zhàn)，但從產(chǎn)量和產(chǎn)出成本上，以及產(chǎn)地的局限上，鉑金與黃金始終存在著很大的差別，因此種倒掛現(xiàn)象不可能長(zhǎng)期存在。而且，較之其他貴金屬黃金價(jià)格更為穩(wěn)定，而這對(duì)工業(yè)應(yīng)用十分重要[5]。

    3·Pt—Pd催化劑

    由于Pd相對(duì)于Pt、Au更低廉的價(jià)格及廣泛的催化活性，近年來Pd已被研究者引入燃料電池電催化劑領(lǐng)域。Y．E．Sung等[16]叫合成了一種PtPdalloy／C PEMFC陽極催化劑，其催化性能與Pt／C相似，但Pt—Pd(原子比)僅為1：19。以碳納米管為載體的Pt—Pd合金催化劑也有研究和報(bào)道[17，18]。

    核-殼結(jié)構(gòu)催化劑方面，S．P．Jiang等[19]采用硬模板電化學(xué)沉積法合成了Pd核@Pt殼納米線，這種納米復(fù)合材料具有大的比表面積，在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化活性。K．Sasaki等剛在粒徑約4nm的Pd粒子表面沉積單層Cu原子，然后再用Pt原子置換Cu原子(欠電位沉積法)，合成了具有單原子層Pt殼的Pd核@Pt殼納米粒子。并對(duì)Pd@Pt／C催化劑催化氧還原應(yīng)反性能進(jìn)行了測(cè)試，其每毫克Pt電流密度約為Pt／C的2．9倍?？傮w來說Pd—Pt催化劑研究尚處于起步階段，但已展現(xiàn)出良好的成本優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

    4·Pd—Au催化劑

    由于Pd．Au催化劑在酸性介質(zhì)中對(duì)H和甲酸的氧化，以及于堿性條件下對(duì)甲醇、乙醇的氧化和0：的還原等反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的電催化活性，而受到研究者的廣泛關(guān)注。

     T．J．Schmidt等[21]的研究表明，AuPdalloy／C催化劑不僅對(duì)H2氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，而且抗CO性能遠(yuǎn)高于PtRu／C(E-TEK)。P．K．Shen等[22，23]對(duì)所制備的AuPdalloy—WC／C催化劑的活性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明，這種新型催化劑對(duì)乙醇氧化和O2還原反應(yīng)均具有很高的催化活性。Y．N．Tian等[24]將Au(Ⅲ)、Pd(II)離子還原在4—氨基苯磺酸功能化的MWNTs表面制備了高活性的直接甲酸燃料電池陽極催化劑(PdAu／f—MWNTs)。實(shí)驗(yàn)表明，較之Pd／f—MWNTs，PdAu／f—MWNTs的催化活性更高，Au的存在顯著的改善了Pd的催化性能。

     J．Y．Lee等[25]采用類似文獻(xiàn)[10]的方法合成Au核@Pd殼納米粒子，并發(fā)現(xiàn)Au@Pd粒子對(duì)甲酸氧化反應(yīng)，與文獻(xiàn)[10，13]報(bào)道的Au@Pt對(duì)甲醇氧化反應(yīng)相類似，小尺寸Au核對(duì)Pd殼的催化活性具有促進(jìn)作用。筆者研究組_2采用光化學(xué)法，尺寸、殼層厚度可控合成Au核@Pd殼納米粒子。研究表明，Au@Pd／C對(duì)甲酸氧化的電催化活性受Au：Pd值影響明顯，Au：Pd原子比1：1時(shí)Au@Pd／C催化劑的活性是Pd／C的近4倍，值得注意的是，即便Au、Pd的價(jià)格比通常在1．5～2．5(目前價(jià)格比2．0，2012—02—20收?qǐng)?bào))，Au@Pd／C(1：1)性價(jià)比優(yōu)勢(shì)仍然明顯。當(dāng)然，催化劑的壽命、抗自毒化性以及Au@Pd高活性的機(jī)制等都尚待深入研究。

    5·結(jié)語

    總體來說，當(dāng)前的研究表明，Pt—Ru、Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au催化劑均具有較好的電催化性能和應(yīng)用前景。納米粒子的結(jié)構(gòu)和載體等對(duì)催化劑的性能有重要影響，是目前的研究熱點(diǎn)，雙貴金屬催化劑的催化機(jī)理也有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，研究者也在探索Au—Ru、Pt—Rh等體系作為低溫燃料電池催化劑的可行性。