其要害首要包含制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)安穩(wěn)性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極資料、改進(jìn)電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。

    全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包含正極、電解質(zhì)、負(fù)極，全部由固態(tài)資料組成，與傳統(tǒng)電解液鋰離子電池比較具有的優(yōu)勢有：

    ①徹底消除了電解液腐蝕和走漏的安全隱患，熱安穩(wěn)性更高；

    ②不用封裝液體，支持串行疊加擺放和雙極結(jié)構(gòu)，進(jìn)步出產(chǎn)功率；

    ③因?yàn)楣腆w電解質(zhì)的固態(tài)特性，能夠疊加多個(gè)電極；

    ④電化學(xué)安穩(wěn)窗口寬(可達(dá)5V以上)，能夠匹配高電壓電極資料:

    ⑤固體電解質(zhì)一般是單離子導(dǎo)體，幾乎不存在副反響，使用壽數(shù)更長。

    固態(tài)電解質(zhì)

    聚合物固態(tài)電解質(zhì)

    聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如 LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工功能優(yōu)秀等特色而遭到了廣泛的重視。開展至今，常見的SPE包含聚環(huán)氧乙烷（PEO)、聚丙烯腈（PAN)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它系統(tǒng)。

    現(xiàn)在，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，首要得益于PEO對金屬鋰安穩(wěn)而且能夠更好地解離鋰鹽。可是，因?yàn)楣虘B(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸首要發(fā)作在無定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)峻影響大電流充放電才能。

    研討者經(jīng)過下降結(jié)晶度的辦法進(jìn)步PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)才能，然后進(jìn)步系統(tǒng)的電導(dǎo)率，其間最為簡略有用的辦法是對聚合物基體進(jìn)行無機(jī)粒子雜化處理?，F(xiàn)在研討較多的無機(jī)填料包含 MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無機(jī)粒子的參加擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，下降了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無機(jī)粒子之間發(fā)作的相互效果添加了鋰離子傳輸通道，進(jìn)步電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無機(jī)填料還能夠起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水分)、進(jìn)步力學(xué)功能的效果。

    為了進(jìn)一步進(jìn)步功能，研討者開發(fā)出一些新式的填料，其間由不飽和配位點(diǎn)的過渡金屬離子和有機(jī)銜接鏈(一般為剛性)進(jìn)行自拼裝，構(gòu)成的金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)(MOF)因其多孔性和高安穩(wěn)性而遭到重視。

    氧化物固態(tài)電解質(zhì)

    依照物質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒀趸锕虘B(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))兩類，其間晶態(tài)電解質(zhì)包含鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研討熱門是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

    氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

    氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)安穩(wěn)性高，能夠在大氣環(huán)境下安穩(wěn)存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；霎a(chǎn)，現(xiàn)在的研討熱門在于進(jìn)步室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面?，F(xiàn)在改進(jìn)電導(dǎo)率的辦法首要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。別的，與電極的相容性也是制約其使用的重要問題。

    LiPON型電解質(zhì)

    1992年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室（ORNL)在高純氮?dú)鈿夥罩羞x用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質(zhì)薄膜。

    該資料具有優(yōu)秀的歸納功能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3 x10-6 S/cm，電化學(xué)窗口為5.5 V(vs. Li/Li+)，熱安穩(wěn)性較好，而且與LiCoO2，、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性杰出。 LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的巨細(xì)取決于薄膜資料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的添加能夠進(jìn)步離子電導(dǎo)率。遍及認(rèn)為，LiPON是全固態(tài)薄膜電池的規(guī)范電解質(zhì)資料，而且已經(jīng)得到了商業(yè)化使用。

    射頻磁控濺射的辦法能夠制備出大面積且外表均勻的薄膜，但一起存在著較難操控薄膜組成、堆積速率小的缺點(diǎn)，因而，研討者測驗(yàn)選用其它辦法制備LiPON薄膜，如脈沖激光堆積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔佐真空熱蒸發(fā)等。

    除了制備辦法的改動(dòng)，元素替換和部分代替的辦法也被研討者用來制備出多種功能更加優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。

    硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

    最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON，由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授最先在 Li2S-GeS2-P2S，系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成為 Li4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2x10-3S/cm(其間x=0.75)，且電子電導(dǎo)率可疏忽。thio-LISICON的化學(xué)通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B= P、A1、Zn等)。

    硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)

    玻璃態(tài)電解質(zhì)一般由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，系統(tǒng)首要包含 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成改變規(guī)模寬，室溫離子電導(dǎo)率高，一起具有熱安穩(wěn)高、安全功能好、電化學(xué)安穩(wěn)窗口寬(達(dá)5V以上)的特色，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢杰出，是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)資料。

    日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質(zhì)的研討處于國際前沿方位，他們最先發(fā)現(xiàn)對Li2S-P2S5玻璃進(jìn)行高溫處理使其部分晶化構(gòu)成玻璃陶瓷，在玻璃基體中堆積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到很大進(jìn)步。

    全固態(tài)電池電極資料

    盡管固態(tài)電解質(zhì)與電極資料界面根本不存在固態(tài)電解質(zhì)分化的副反響，可是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性欠安，界面阻抗太高嚴(yán)峻影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽數(shù)低、倍率功能差。

    別的，能量密度也不能滿意大型電池的要求。對于電極資料的研討首要會(huì)集在兩個(gè)方面：

    一是對電極資料及其界面進(jìn)行改性，改進(jìn)電極/電解質(zhì)界面相容性；

    二是開發(fā)新式電極資料，然后進(jìn)一步進(jìn)步固態(tài)電池的電化學(xué)功能。

    正極資料

    全固態(tài)電池正極一般選用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包含固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的效果。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中使用較為遍及。

    當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，因?yàn)榛瘜W(xué)勢相差較大，氧化物正極對Li+的招引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，形成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)構(gòu)成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體(如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體)，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此發(fā)作影響電池功能的十分大的界面阻抗。

    在正極與電解質(zhì)之間添加只要離子導(dǎo)電氧化物層，能夠有用按捺空間電荷層的發(fā)作，下降界面阻抗。此外，進(jìn)步正極資料本身的離子電導(dǎo)率，能夠到達(dá)優(yōu)化電池功能、進(jìn)步能量密度的目的。

    為了進(jìn)一步進(jìn)步全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)功能，人們也在活躍研討和開發(fā)新式高能量正極，首要包含高容量的三元正極資料和5V高電壓資料等。三元資料的典型代表是 LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和 LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。

    與尖晶石LiMn2O4比較，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電渠道電壓(4.7V)和倍率功能，因而成為全固態(tài)電池正極有力的候選資料。

    除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極資料一個(gè)重要組成部分，這類資料遍及具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍乃至一個(gè)數(shù)量級，與導(dǎo)電性杰出的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，因?yàn)榛瘜W(xué)勢附近，不會(huì)形成嚴(yán)峻的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望完成高容量和長壽數(shù)的實(shí)周要求?？墒?，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

    負(fù)極資料

    金屬Li負(fù)極資料

    因其高容量和低電位的長處成為全固態(tài)電池最首要的負(fù)極資料之一，可是金屬Li在循環(huán)過程中會(huì)有鋰枝晶的發(fā)作，不光會(huì)使可供嵌/脫的鋰量削減，更嚴(yán)峻的是會(huì)形成短路等安全問題。別的，金屬Li十分生動(dòng)，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)作反響，而且金屬 Li不能耐高溫，給電池的拼裝和使用帶來困難。

    參加其它金屬與鋰組成合金是處理上述問題的首要辦法之一，這些合金資料一般都具有高的理論容量，而且金屬鋰的活性因其它金屬的參加而下降，能夠有用操控鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反響的發(fā)作，然后促進(jìn)了界面安穩(wěn)性。鋰合金的通式是LixM，其間M能夠是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

    可是，鋰合金負(fù)極存在著一些顯著的缺點(diǎn)，首要是在循環(huán)過程中電極體積改變大，嚴(yán)峻時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)功能大幅下降，一起，因?yàn)殇囈廊皇请姌O活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。

    現(xiàn)在，能夠改進(jìn)這些問題的辦法首要包含組成新式合金資料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金系統(tǒng)(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。

    碳族負(fù)極資料

    碳組的碳基、硅基和錫基資料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極資料。碳基以石墨類資料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有杰出的電壓渠道，充放電功率在90%以上，可是理論容量較低(僅為372 mAh/g)是這類資料最大的缺乏，而且現(xiàn)在實(shí)踐使用己經(jīng)根本到達(dá)理論極限，無法滿意高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新式碳資料出現(xiàn)在市場上，能夠使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。

    氧化物負(fù)極資料

    首要包含金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負(fù)極資料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，可是在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的Li被耗費(fèi)，形成巨大的容量損失，而且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積改變，形成電池的失效，經(jīng)過與碳基資料的復(fù)合能夠改進(jìn)這一問題。

    定論

    現(xiàn)在最有可能被使用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)資料包含PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。

    在電極方面，除了傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外，一系列高功能正、負(fù)極資料也在不斷開發(fā)，包含高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、安穩(wěn)性杰出的復(fù)合負(fù)極等。

    但仍有問題亟待處理：

    （1）PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率依然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫功能欠安，別的與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新式聚合物電解質(zhì)有待開發(fā)；

    （2）為了完成全固態(tài)電池的高儲(chǔ)能長壽數(shù)，對新式高能量、高安穩(wěn)性正、負(fù)極資料的開發(fā)勢在必行，高能量電極資料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需求承認(rèn)。

    （3）全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一向存在比較嚴(yán)峻的問題，包含界面阻抗大、界面安穩(wěn)性不良、界面應(yīng)力改變等，直接影響電池的功能。

    盡管存在許多問題，整體來說，全固態(tài)電池的開展前景是十分光亮的，在未來代替現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢所趨。

 
固態(tài)鋰離子電池
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